摘要：以燒結(jié)莫來(lái)石、堇青石、電熔鎂鋁尖晶石與氧化鋁微粉、廣西白泥等生料等為原料，糊精為結(jié)合劑制備鋰電池陽(yáng)極材料燒結(jié)用匣缽，通過(guò)改變骨料的種類，對(duì)試樣進(jìn)行常溫物理性能、抗熱震性能、抗渣性能檢測(cè)。結(jié)果表明：1)在1400℃處理后的試樣，以堇青石為骨料的試樣抗折與耐壓強(qiáng)度最優(yōu)；2)以堇青石為骨料的試樣抗熱震性能最佳。

燒結(jié)莫來(lái)石

隨著新能源的快速發(fā)展，鋰電池應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，鋰電池陽(yáng)極材料在鋰電池材料體系中占有較大比例，鋰電池正極材料采用高溫固相法生產(chǎn)，匣缽作為主要承燒材料近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，匣缽報(bào)廢后難以回收利用，導(dǎo)致了環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。因此，制備可多次循環(huán)使用的高性能匣缽對(duì)鋰電池的發(fā)展、資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)有著重要的意義。

匣缽

匣缽主晶相一般為莫來(lái)石、堇青石和鎂鋁尖晶石。這些物相具有耐火度高、強(qiáng)度大、抗熱震性優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)小和抗Li、CO離子腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)良特性。國(guó)內(nèi)學(xué)者一直就匣缽的燒成溫度、基質(zhì)種類、結(jié)合劑種類等對(duì)匣缽性能的影響進(jìn)行了深入的研究，本工作中，擬探討骨料種類與粒度(莫來(lái)石、鎂鋁尖晶石、堇青石)對(duì)匣缽性能的影響。

堇青石

1. 試驗(yàn)：
1.1 原料及試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)所用的主要原料及其化學(xué)組成見(jiàn)表1

表1:主要原料的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)過(guò)程和性能檢測(cè)
基本配比為大顆粒(1~3mm)、中顆粒(≤1mm)、細(xì)粉(≤0.074mm)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、30%、40%，其配比見(jiàn)表2。將各原料在攪拌機(jī)中混合均勻，再加水?dāng)嚢韬煤蟮谷?0mm×40mm×140mm的模具內(nèi)振動(dòng)成型。在模內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)24h后脫模，再經(jīng)110℃保溫24h干燥，干燥后的條形試樣經(jīng)1400℃保溫4h熱處理備用。
按GB/T2997-2000測(cè)試樣的顯氣孔率、體積密度；按GB/T3001-2000測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度；按GB/T3997.2-1998測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度?？篃嵴鹦栽囼?yàn)是將1550℃保溫4h熱處理后的標(biāo)磚試樣直接放入1100℃爐膛內(nèi)保溫20min，取出放在常溫循環(huán)水中保持3min后取出自然放置5min。上述過(guò)程重復(fù)直至試樣斷裂或出現(xiàn)大的掉塊。以試樣3次熱震后的殘余抗折強(qiáng)度作為試樣抗熱震性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，測(cè)定試樣在1100℃下的抗折強(qiáng)度。

表2:試樣的配料組成

2. 結(jié)果與分析：
2.1 常溫物理性能
圖1和圖2示出了骨料的種類與粒度對(duì)匣缽材料體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。隨著骨料種類與粒度的加入量不同，觀察可得：3#試樣以堇青石(3~1mm)與莫來(lái)石(1~0mm)為骨料的試樣顯氣孔率低于其他試樣，常溫物理性能高于其他試樣，其原因是：糊精在200℃燒失會(huì)在原位置上形成孔洞，且白泥具有15%~25%(w)的燒失，莫來(lái)石(5.3×10-6℃-1)、鎂鋁尖晶石(7.6×10-6℃-1)熱膨脹系數(shù)較大且膨脹方向?yàn)楦飨虍愋?，在冷卻收縮后會(huì)在試樣內(nèi)部由于其結(jié)構(gòu)應(yīng)力而產(chǎn)生較多的裂紋，導(dǎo)致氣孔率偏高。堇青石((1.2×10-6℃-1)有較低的熱膨脹系數(shù)，能夠更好的抵消因糊精與白泥燒失而形成的孔隙，提高了試樣的致密化程度，莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)呈相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)狀，因此，具有較高的抗折強(qiáng)度與耐壓強(qiáng)度，添加莫來(lái)石骨料能夠有效的提高試樣的常溫物理性能。

圖1:骨料種類與粒度對(duì)匣缽材料體積密度和顯氣孔率的影響

圖2:骨料種類與粒度對(duì)匣缽材料常溫強(qiáng)度的影響

2.2 高溫性能

圖3示出了骨料種類與粒度對(duì)匣缽材料高溫抗折強(qiáng)度的影響。可以看出：3#試樣的高溫抗折強(qiáng)度最優(yōu)；主要原因是：堇青石在高溫膨脹較小，骨料未發(fā)生劇烈膨脹使試樣保持致密性，莫來(lái)石在一定溫度范圍內(nèi)溫度與強(qiáng)度成正比關(guān)系為試樣提供了一定的高溫強(qiáng)度。因此，3#試樣的高溫抗折強(qiáng)度較高。

圖3:骨料種類與粒度對(duì)匣缽材料高溫抗折強(qiáng)度的影響

2.3 抗熱震性

圖4示出了骨料的種類與粒度對(duì)匣缽材料熱震強(qiáng)度保持率的影響。以堇青石為骨料的試樣熱震性高于其他試樣。其主要的原因是：試樣的抗熱震性主要取決于最大顆粒，堇青石晶體結(jié)構(gòu)中離子排列不緊密，晶格中空隙較大，熱膨脹呈各向異性，沿C軸方向甚至為負(fù)數(shù)，具有較低而均勻的平均熱膨脹系數(shù)。在材料燒成過(guò)程產(chǎn)生的微裂紋能夠抵消堇青石在急冷急熱過(guò)程所產(chǎn)生較小的膨脹與收縮。因而試樣的熱震保持率較高。

圖4:骨料種類與粒度對(duì)匣缽材料熱震保持率的影響

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析
圖5為加入不同種類與粒度的骨料的試樣的燒后SEM照片。以堇青石作為大骨料的3#試樣的燒結(jié)情況良好(見(jiàn)圖5(a)和圖5(b))，顆粒之間生成了片層狀的鎂鋁尖晶石，結(jié)合相的產(chǎn)生有助于增大試樣內(nèi)部的結(jié)合程度，中顆粒與基質(zhì)以及基質(zhì)與基質(zhì)都有較好的結(jié)合情況，反映了試樣有著不錯(cuò)的常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度；外觀形貌較好的2#、5#試樣有明顯的裂紋產(chǎn)生(見(jiàn)圖5(c)、圖5(d))。骨料與骨料、骨料與基質(zhì)之間結(jié)合不緊密，原因是莫來(lái)石與鎂鋁尖晶石熱膨脹系數(shù)過(guò)大導(dǎo)致熱膨脹失配，冷卻后的液相的膨脹與骨料顆粒之間收縮差異導(dǎo)致了結(jié)合部分裂紋的產(chǎn)生。

圖5:不同骨料與粒度的匣缽材料的SEM照片

3. 結(jié)論：
(1)以堇青石(3~1mm)與莫來(lái)石(1~0mm)為骨料的匣缽材料常溫強(qiáng)度較好。

(2)以堇青石(3~1mm)為骨料的匣缽材料抗熱震性能較好。